中国文献中较早记载染发的历史人物，是2 000多年前的王莽。王莽68岁时册立淑女史氏为皇后，当时他已“皓首白须”，为了掩盖自己的老态，特地把头发和胡须都染黑了，《汉书·王莽传》称他是“欲外视自安，乃染其须发”。
王莽究竟用什么材料染黑须发呢？《汉书》里未载明。不过查阅成书于东汉的《神农本草经》，已记载了某些能使白发变黑的药物，例如白蒿能“长毛发令黑”。
汉代以后，人们认识和采用的染发剂就越来越多了。唐代《备急千金要方》和《千金翼方》记载了若干染黑须发的药方，如“生油渍乌梅，常用敷头良”；“黑椹水渍之，涂发令黑”；“以盐汤洗沐，生麻油和蒲苇灰敷之”等。
明代《本草纲目》也引述介绍了不少可供染发的外用药物，诸如用大麦、针砂、没食子等“染发黑色”；婆罗勒“可染髭发令黑”；蔓荆实、熊脂等分份醋调涂之“令发长黑”；“桦木皮一片，包侧柏一枝，烧烟熏香油碗内成烟，以手抹须鬓上，即黑”；郎耶草 “可染须发”；覆盆子“榨汁涂发不白”，等等。民间还有用黑豆醋染发的，方法是黑豆50克、米醋500毫升，浸泡后用文火煎汁，每日用牙刷蘸涂白发一次，可使白发变黑。 其他，像宋代《圣济总录》、《太平圣惠方》、元代《御药院方》、明代《普济方》、《世医得效方》、《万病回春》、清代《集验良方》等中医药书籍里所载染黑发须的方剂，更是品类繁多，不胜枚举。
中国古代染发剂，根据其配方成分的来源可以分为4大类：动物成分类、植物成分类、矿物成分类和混合成分类染发剂。但始终不能解决“易脱色”的问题。